活性氧化铝除氟剂的除氟性能研究

发布时间:2020-05-22 14:46:10 星期五
摘要:

通过对经特殊工艺处理的不同粒径的活性氧化铝的除氟性能进行研究, 开发实用的除氟剂。方法 模拟A (粒径2.0 […]

通过对经特殊工艺处理的不同粒径的活性氧化铝的除氟性能进行研究, 开发实用的除氟剂。方法 模拟A (粒径2.0 ~ 3.0 mm)、B (粒径3.5 ~ 5.5 mm) 样除氟剂对氟含量为10 mg/ L 的原水进行处理试验, 研究除氟性能。结果 A 、B 样除氟剂当流速分别为80 ml/ min 及以下和20 ml/ min 及以下时, 其终端流出水中的氟含量均小于1 mg/ L ;A 、B 样除氟剂的绝对饱和吸附量分别为1.67 mg/ g 和1.30 mg/ g , 相对饱和吸附量分别为1.57 mg/ g 和0.17 mg/ g 。结论 除氟剂粒径小、比表面积较大时, 有利于除氟性能的提高。

氟是一种人体必需微量元素, 但摄入过量会导致慢性氟中毒, 出现氟斑牙, 氟骨症等[ 1] 。我国除上海市外, 其余各省市均有不同程度的地氟病, 分布于1 187 个县(市、区、旗) 内, 病区人口约3.3 亿, 氟斑牙现患4 000 余万, 氟骨症现患260余万[ 2] 。饮水是人体摄氟的主要途径。自上世纪50 年代以来, 除氟技术取得了一定进展, 特别是活性氧化铝除氟技术被美国推荐为最佳处理技术(best avai lable technology)[ 3] 。Mastalerz[ 4] 对多种除氟方法进行了比较, 结果以活性氧化铝的除氟效果最佳。但活性氧化铝在除氟速率和再生等性能上与实用化还有一定差距。为克服这些缺点, 本课题通过重组催化吸附中心等技术手段对氧化铝进行了技术改造, 加强了Al-F 的络合性能[ 5] , 提高了除氟性能, 为实用化奠定了基础。

1  材料与方法

1.1 除氟剂材料

活性氧化铝经煅烧、急冷等工艺处理, 制备成粒径为2.0 ~ 3.0 mm (除氟剂A)和粒径为3.5 ~5.5 mm (除氟剂B)两种活化除氟剂。将A 、B两种除氟剂放入100 g/L 的硫酸铝(A R 级)溶液中浸泡10 h 后, 用去离子水洗涤3 ~ 5 次, 每次用水2 L 。烘干后备用。

1.2 氟的检测方法

水中氟含量采用氟离子选择电极法检测。氟离子选择电极系统包括氟离子选择电极、甘汞电极、及酸度计(PHS-721 型) 等。所用试剂NaF 、NaCl 、KCl 、NaOH 、柠檬酸三钠、冰醋酸等均为A R 级, 全部用去离子水配制。

本实验条件下, 在氟含量为0 ~ 20.0 mg/L 范围内呈现良好线性关系, 其工作曲线为:Y =-55.8X -38.94 , 相关系数r =0.9999 。

1.3  高氟原水

用去离子水配制成氟含量为10 mg/L 水样,模拟高氟原水备用。

1.4  吸附交换装置

将活化处理过的活性氧化铝填充入玻璃吸附柱内, 流经吸附柱的原水流速采用阀门控制, 对不同测试条件下的流出液进行氟含量实时检测。

2  结果

2.1  吸附剂的除氟速率

考虑到吸附层高度越高, 活性氧化铝的吸附容量越大[ 5] , 为了比较A 、B 两种活性氧化铝的除氟活性, 填充层中活性氧化铝质量应控制在50 g 左右, 吸附层高度在9 cm 左右(实际填充质量及高度如表1 、2 所示)。

2.2  饱和吸附量的研究

2.2.1  绝对饱和吸附量:取1 g 吸附剂, 将其投入10 mg/ L 的高氟原水500 ml 中, 每隔30 min 用玻璃棒搅拌吸附剂1 次, 4 h 后测量吸附后氟溶液的电位值, 用以下公式求出吸附后溶液的活度(或在标准曲线上直接查出活度值)。已知标准曲线的斜率b =(电位1 -电位2)/ (活度1 -活度2) =-55.8 , 而活度=lg 浓度。直接求出吸附后溶液的浓度, 吸附前后高氟原水的浓度差即为1 g 活性氧化铝所能吸附的氟的最大量, 也就是绝对饱和吸附量。实际测得除氟剂A 和B 的绝对饱和吸附量分别为1.67 mg/g 和1.30 mg/g 。2.2.2  相对饱和吸附量:将吸附剂填充到内径R=1.1 cm , 长度为27.0cm 的吸附柱中, 高氟原水10 ml/min 的流速流过吸附柱, 每隔20 min 检测一次流出液的氟含量。当流出液的浓度为1 mg/L时, 计算吸附剂的相对饱和吸附量。由于流出液的浓度最小为0 , 最大我们控制在1 mg/L , 所以取0.5 mg/ L 作为流出液的平均浓度。实际测得除氟剂A 和B 的相对饱和吸附量分别为1.57 mg/g 和0.17 mg/g 。

3  讨论

3.1 吸附剂除氟速率

由于除氟剂A 粒径较小, 比表面积相对较大,且填充密度也大于除氟剂B 。当高氟原水通过除氟剂时, 除氟剂A 与原水的接触面积显著大于除氟剂B , 所以在流速较大(大于50 ml/min)时, 除氟剂A 的除氟效果明显优于除氟剂B 。速度较低(小于20 ml/min)时, 由于高氟原水在吸附柱停留时间较长, 两者的除氟效果相差并不是很大。可见, 实际应用时可将除氟剂A 的原水流速控制在小于80 ml/min , 而除氟剂B 的原水流速控制在小于20 ml/min 比较合适。

从表1 和表2 还可以看出, 无论除氟剂A 和除氟剂B , 当原水流速较大时, 其流出液中氟的浓度并不随流速的增加而同步加大, 这提示在高速除氟设备中, 应选2 段除氟工艺。在第1 段中除掉大剂量的氟, 而在第2 段中, 通过控制原水流速可有效降低终端流出液中的氟浓度。

3.2 饱和吸附量的研究

饱和吸附量分绝对饱和吸附量和相对饱和吸附量。绝对饱和吸附量指将单位质量的活性氧化铝置入高浓度氟溶液中, 活性氧化铝所能吸附氟化物的最大质量;而相对饱和吸附量是指将活性氧化铝填充入吸附柱中, 当流出液的浓度达到1 mg/L 时,活性氧化铝吸附氟化物的总量。之所以选择1 mg/L 为吸附饱和时的指标, 是因为我国饮水卫生标准规定饮用水氟浓度不超过1 mg/ L 。当流出液中的氟浓度超过1 mg/L 时, 认为吸附剂不再安全、有效[ 6] 。绝对饱和吸附量可用作评估除氟剂的除氟能力, 而相对饱和吸附量与流速及流出液的氟含量标准有关, 更多用于评价除氟剂的实用性能。

尽管绝对饱和吸附量忽略了吸附速率等问题,但粒径较小的除氟剂A 样的绝对饱和吸附量数值仍大于粒径较大的除氟剂B 样。这表示吸附反应多发生在除氟剂的外表面, 其内核部分未能发生吸附作用。所以增加比表面积有利于除氟能力的提高。

在吸附柱管径较小(1.1 cm)时, 由于除氟剂B 样的粒径较大, 其堆密度(单位体积内吸附剂质量) 小于除氟剂A , 高氟原水在柱内的停留时间也就相对较短, 与吸附剂的接触时间不充分, 所以流出液的氟浓度很快就达到1 mg/ L 。可见, 用粒径较小的除氟剂进行紧密填充有利于原水与除氟剂的接触时间, 同时也提高了单位体积中除氟剂的绝对用量, 更有利于除氟效果的发挥。该结果对实际运用有很好的指导作用。


活性氧化铝除氟剂的除氟性能研究